半夏的产品加工及利用

半夏的产品加工及利用 半夏含刺激物质约0.01%，如胆碱、尿黑酸、葡萄糖甙、3，4-二羟基苯甲醛及其双葡萄糖甙。含L-麻黄碱0.002%，精油0.003%-0.01%，脂肪酸0.85%，灰分1.9%。另含精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、甘氨酸等氨基酸，D-葡萄糖、L-鼠李糖、D-葡糖醛酸等糖类和脂质、β-谷甾醇、胡萝卜甙。 从半夏中分离出具有抗早孕作用的结晶性蛋白--半夏蛋白，分子量约44000，由丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、胱氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、色氨酸和缬氨酸组成。从中还分离出一种具有胰蛋白酶抑制作用的蛋白质，平均分子量40800。近年来又从半夏中分离出一种具有止吐作用的多糖PT-F2-I，其平均分子量为8×105。半夏中还含鸟嘌呤核苷酸，它可以作为半夏质量评价的一指标，通过对21件产自中国、朝鲜和日本的半夏药材的HPLC定量分析，鸟嘌呤核苷酸含量0.0025%-0.0129%，平均含量为0.0073%，炮制品中仅含微量。尿黑酸为半夏的刺激性物质。γ-氨基丁酸有临时性降压作用，临床用于降血脂有效。 (一)栽培半夏与野生半夏的成分对比分析 1.定性分析 (1)可见-紫外吸收光谱 取人工栽培半夏及野生半夏0.5克于10毫升容量瓶中，加水至刻度浸泡12小时，滤取上清液，分别测其吸收光谱。 (2)薄层层析 取栽培半夏及野生半夏各1克，分别于10毫升容量瓶中，分别加石油醚、氯仿、甲醇浸泡24h，过滤，点样于硅胶G薄层板上，展开，显色(110℃烘30分钟)呈灰蓝色斑点，将显色后的薄层板用空白玻璃板盖好密封，于CS-930型双波长薄层扫描仪上进行全扫描定性，结果可见各峰近似。 2.定量分析 精密称取栽培半夏、野生半夏各10克，加100毫升 75%乙醇(内含1%HCI)，水浴回流3小时，取滤液，用6N NH4OH溶液调至中性，挥去乙醇，残渣用0.5N H2SO4溶液溶解、过滤，滤入分液漏斗中，加6N NH4OH溶液使成强碱性，用氯仿提取(5×10毫升)，合并氯仿溶液，用0.5N H2SO4溶液提取(5×10毫升)，合并酸液，加6N NH4OH溶液使成强碱性，再用氯仿提取(5×10毫升)，合并氯仿液并用蒸馏水洗涤后置已称定重量的三角烧瓶中，蒸去氯仿，60℃干燥至恒重，计算总碱百分含量。结果栽培半夏为0.08%，野生半夏为0.07%，另外还有一些成分，两者所含各有高低。栽培半夏所含极性成分稍高，些极性成分中除了含生物碱外，还可能含天冬氨酸、谷氨酸、β-丁氨酸等，而这些成分又具有较强的药理活性，如天冬氨酸具有镇咳祛痰作用，生物碱类具有降逆止呕作用，亲脂类化合物如β-谷甾醇等也具有较强的药理活性。但总的看来，二者所含成分相差不大。当然，有些成分的变化可能与生长时间长短(栽培半夏为二年生)、采收季节、生长环境等因素有关。 (二)半夏培养物与人工栽培半夏生物碱类成分对比分析 将半夏培养物与栽培半夏以甲醇浸出，浸出液点样、展开后，半夏培养物分出4个斑点，栽培半夏分出6个斑点，其中培养物比栽培品缺少两个斑点；又以石油醚、氯仿等非极性溶剂浸出，可见两者的薄层层析图谱及薄层扫描图谱完全一致，说明半夏培养物与栽培半夏含有相同的亲脂性成分。半夏培养物总碱的含量为0.48%，栽培半夏为0.137%，通过对人工栽培半夏、半夏组织培养物和野生半夏的化学成分的对比分析，三者含有的化学组分基本相同，在含量上，除总生物碱组织培养物明显较高外，其它主要对应组分三者相差不大。 (三)不同炮制方法对β-谷甾醇和总生物碱含量的影响 半夏各炮制品中β-谷甾醇的含量以生半夏为最高，经加热炮制的姜矾半夏、姜煮半夏均较低，说明加热对β-谷甾醇的含量影响较大。5种炮制品总碱含量顺序依次为姜矾半夏＞姜浸半夏＞生半夏＞矾半夏＞姜煮半夏。用重量法和酸性染料比色法测定的结果相同。矾水呈酸性，浸泡半夏可能会与其中生物碱结合成盐而溶出随矾水流失；姜煮可能因单纯长时间加热导致半夏中部分生物碱分解或转化；姜矾半夏虽也经煮制，但可能因矾的存在，生物碱结合成盐不易被热破坏；姜浸半夏生物碱含量高于生半夏。 半夏商品通常三等，具体要求如下： 　　一等品：干货。呈圆球形、半圆球形或偏斜不等，去净外皮。表面白色或浅黄白色，上端圆平，中心凹陷(茎痕)，周围有棕色点状根痕，下面钝圆，较平滑。质坚实。断面洁白或白色，粉质细腻。气微，味辛，麻舌而刺喉。每千克800粒以内。无包壳、杂质、虫蛀、霉变。 二等品：干货。呈圆球形、半圆球形或偏斜不等，去净外皮。表面白色或浅黄白色，上端圆平，中心凹陷(茎痕)，周围有棕色点状根痕，下面钝圆，较平滑。质坚实。断面洁白或白色，粉质细腻。气微，味辛，麻舌而刺喉。每千克1200粒以内。无包壳、杂质、虫蛀、霉变 三等品：干货。呈圆球形、半圆球形或偏斜不等，去净外皮。表面白色或浅黄白色，上端圆平，中心凹陷(茎痕)，周围有棕色点状根痕，下面钝圆，较平滑。质坚实。断面洁白或白色，粉质细腻。气微，味辛，麻舌而刺喉。每千克3000粒以内。无包壳、杂质、虫蛀、霉变。 (1)半夏总生物碱的制备和用途 ①总生物碱的提取 物碱的提取方法主要有：溶剂法、离子交换树脂法和沉淀法，但常用的是溶剂法。这种方法与提取速率、溶剂用量(一般7-10倍)、原料粉碎度、操作条件(如温度、搅拌)等因素有关，如采用超声波工业规模提取生物碱时，提取时间可从原来的一百多小时缩短为几小时。 a.取半夏粉末10克，10倍量的75%乙醇液，加热回流提取2次，每次3小时，过滤，滤液调至中性后减压回收至无乙醇味，移入分液漏斗中，以6mol/升 NaOH调碱性至pH＞12，以氯仿萃取(40毫升×5)，合并氯仿液，用蒸馏水洗至中性，将氯仿液移入具塞锥形瓶中，各加入4克无水硫酸钠振摇脱水，静置后过滤，滤液以旋转式薄膜浓缩仪于60℃下回收氯仿至小体积，移入已干燥至恒重的小烧杯内，80℃水浴蒸干氯仿即得半夏总生物碱。 b.取半夏粉末1.25克，加氨水0.5毫升，氯仿10毫升，冷浸3小时后超声提取1小时，过滤，残渣以10毫升氯仿分三次洗涤，合并滤液，80℃下回收氯仿至干，以氯仿10.00毫升溶解，再加pH值为6.0的缓冲液10.00毫升，均移入25毫升分液漏斗中，分取氯仿层，80℃水浴蒸干氯仿即得总生物碱。 ②半夏总生物碱的用途 总生物碱具有止呕、镇咳、祛痰作用，降压、降脂作用，对体外肿瘤细胞的增殖，也具有较强的抑制作用。 (2)半夏麻黄碱的制备和用途 ①半夏麻黄碱的提取 夏粉末(过80目筛)6克，于100毫升磨口三角烧瓶中，加入氯仿50毫升，氨水3毫升，浸泡24小时，浸泡时摇动3次，每次5分钟，24小时后超声提取30分钟，过滤，残渣用氯仿洗涤3次，每次10毫升。合并氯仿液，移入125毫升分液漏斗中，以0.3mol/升硫酸溶液分次萃取(30，25，20×4毫升)，合并硫酸液，以6mol/升 NaOH溶液调至pH＞12，以乙醚分次萃取(30，25，20×4毫升)，合并乙醚液，加入2克无水硫酸钠振摇脱水，静置后过滤，滤液低温回收至干即得半夏麻黄碱。 ②半夏麻黄碱的用途 止咳药理实验研究表明，半夏具有镇咳平喘作用，其止咳作用与麻黄碱的含量高低有关。麻黄碱具有兴奋肾上腺素α及β受体，常用于治疗哮喘，滴鼻消除鼻粘膜充血，维持血压，兴奋中枢。用于吗啡、巴比妥中毒。小鼠口服LD50为0.4克/千克。 (3)半夏蛋白的制备及用途 ①半夏蛋白的制备 半夏块茎洗净，去皮，绞碎，榨汁于-20℃冰箱保存。将冰冻半夏鲜汁融化后，去除不溶物，加固体硫酸铵至0.8饱和度，室温静置。待盐析完全后，用布氏漏斗过滤。每5克滤饼用50毫升离子交换水溶解，溶液以离子交换水透析，换水多次。待沉淀完全后取出离心(或过滤)，上清液在10℃放置过夜。次日如有沉淀出现可离心除去。将清液在28℃-30℃放置，24小时后溶液中开始出现闪光物质，一星期后结晶完全。将所得结晶每克用0.1饱和度硫酸铵溶液25毫升溶解，以同浓度的硫酸铵溶液透析平衡，如有沉淀出现可弃去。清液以0.008M磷酸钠缓冲液(pH 6.8)透析，25℃-30℃放置，晶体自上而下沿透析袋壁析出。 ②半夏蛋白的用途 蛋白具有凝集素活性，能凝集兔红细胞、小鼠脾细胞、腹水型肝癌细胞等多种细胞，并与甘露聚糖专一结合。半夏蛋白可抗早孕。 (4)β-谷甾醇的用途 β-谷甾醇具有镇咳、祛痰及降低血中胆固醇作用，但无平喘作用。另外，还可从半夏块茎中分离出数量可观的酶、外源凝集素和蛋白酶抑制剂等活性物质。